Cromatografía de gases – espectrometría de masas

Ejemplo de un instrumento GC-MS

Cromatografía de gases – espectrometría de masas (GC-MS) es una analítica método que combina las características de cromatografía de gases y espectrometría de masas identificar diferentes sustancias en una muestra de prueba. Incluyen aplicaciones de GC-MS drogas detección, fuego investigación, análisis ambiental, explosivos investigación e identificación de muestras desconocidas. GC-MS también puede utilizarse en seguridad en los aeropuertos para detectar sustancias en el equipaje o en los seres humanos. Además, puede identificar elementos traza en materiales que anteriormente se consideraban más allá de la identificación se han desintegrado.

GC-MS se ha proclamado ampliamente como un "estándar de oro"para forense identificación de la sustancia ya que se utiliza para realizar una prueba específica. Una prueba específica identifica positivamente la presencia real de una determinada sustancia en una muestra determinada. A prueba no específica simplemente indica que una sustancia entra en una categoría de sustancias. Aunque una prueba no específica estadísticamente podría sugerir la identidad de la sustancia, esto podría conducir a de falsos positivos identificación.

Historia

El uso de un espectrómetro de masas como detector en cromatografía de gases fue desarrollado durante la década de 1950 después de ser originado por James y Martin en 1952. Estos dispositivos relativamente sensibles eran originalmente limitados a valores de laboratorio.

El desarrollo de comprable y miniaturizados equipos ha ayudado en la simplificación del uso de este instrumento, así como permitidos grandes mejoras en la cantidad de tiempo se toma para analizar una muestra. En 1964, Electronic Associates, Inc. (EAI), un proveedor estadounidense de computadoras analógicas, comenzaron el desarrollo de un controlado por ordenador Espectrómetro de masas cuadrupolo bajo la dirección de Robert E. Finnigan. Por 1966 Finnigan y división de EAI de colaborador Mike Uthe había vendido más de 500 instrumentos de analizador de gas residual de cuadrupolo. En 1967, Finnigan dejó EAI para formar la Corporación de instrumentos Finnigan junto con Roger Sant, T. Z. Chou, Michael Story y William Fies. En principios de 1968, entregan el primer prototipo tetrapolo GC/MS instrumentos a Stanford y Purdue University. Cuando Finnigan instrumento Corporation fue adquirida por Thermo Instrument Systems (más adelante Thermo Fisher Scientific) en 1990, era considerado "el principal fabricante mundial de espectrómetros de masas".

En 1996 las unidades de GC-MS alta velocidad de la línea completa análisis de acelerantes de fuego en menos de 90 segundos, mientras que la primera generación de GC-MS habría requerido por lo menos 16 minutos. La década del 2000 computarizados instrumentos de GC/MS utilizando tecnología de cuadrupolo se habían convertido en esenciales para la investigación química y uno de los instrumentos más utilizados para el análisis orgánico. Hoy en día instrumentos computarizados de GC/MS son ampliamente utilizados en monitoreo ambiental de agua, aire y suelo; en la regulación de la agricultura y la seguridad alimentaria; y en el descubrimiento y producción de la medicina.

Instrumentación

Artículos principales: Cromatógrafo de gases y Espectrómetro de masas

Los interiores de la GC-MS, con la columna de la cromatografía de gas en el horno de la derecha.

El GC-MS se compone de dos bloques principales: el Cromatógrafo de gases y de la Espectrómetro de masas. El cromatógrafo de gases se utiliza una columna capilar que depende de las dimensiones de la columna (longitud, diámetro, espesor de la película) así como las características de fase (por ejemplo 5% fenil polisiloxano). La diferencia en las propiedades químicas entre diferentes moléculas de en una mezcla y su afinidad relativa por la fase estacionaria de la columna promoverá la separación de las moléculas como la muestra viaja la longitud de la columna. Las moléculas son retenidas por la columna y elución después (come off) de la columna a diferentes tiempos (llamados el tiempo de retención), y esto permite que el espectrómetro de masas de aguas abajo para capturar, ionizar, acelerar, desviar y detectar las moléculas ionizadas por separado. El espectrómetro de masas logra esto al romperse cada molécula de ionizado fragmentos y detección de estos fragmentos usando su relación masa / carga.

Esquema de GC-MS

Estos dos componentes, utilizados en conjunto, permiten un grado mucho más fino de identificación de la sustancia que cada unidad por separado. No es posible hacer una identificación exacta de una molécula particular por cromatografía de gases o la espectrometría de masas solo. El proceso de la espectrometría de masas normalmente requiere una muestra muy pura mientras que la cromatografía de gas usando un detector tradicional (p. ej. Detector de ionización de llama) no puede distinguir entre varias moléculas que pasan a tomar la misma cantidad de tiempo para viajar a través de la columna (es decir tienen el mismo tiempo de retención), que se traduce en dos o más moléculas que conjuntamente responsables. A veces dos diversas moléculas también pueden tener un patrón similar de fragmentos ionizados en una masa espectrómetro (espectro total). Combinando los dos procesos reduce la posibilidad de error, ya que es extremadamente improbable que dos moléculas distintas se comportan de la misma manera en un cromatógrafo de gases y un espectrómetro de masas. Por lo tanto, cuando un espectro de masas identificación aparece en un tiempo de retención característico en un análisis por GC-MS, normalmente aumenta la certeza de que es el analito de interés en la muestra.

Purgación y trampa GC-MS

Para el análisis de volátil compuestos, un purga y trampa Sistema concentrador (P & T) puede utilizarse para introducir las muestras. Los analitos extraídos y mezclados con agua e introducidos en una cámara hermética. Un gas inerte como Nitrógeno (N₂) es burbujeado a través del agua; Esto se conoce como purga. Los compuestos volátiles en el espacio sobre el agua y se dibujan a lo largo de un gradiente de presión (causada por la introducción del gas de purga) de la cámara. Los compuestos volátiles se dibujan a lo largo de una línea calentada en una 'trampa'. La trampa es una columna de adsorbente material a temperatura ambiente que contiene los compuestos por regresar a la fase líquida. La trampa entonces se calienta y los compuestos de la muestra se introduzcan a la columna de GC-MS mediante una interfaz de volátiles, que es un sistema de entrada de split. P & T GC-MS es particularmente adecuado para compuestos orgánicos volátiles (COV) y BTEX compuestos (compuestos aromáticos asociados a petróleo).

Tipos de detectores del espectrómetro de masas

El tipo más común de espectrómetro de masas (MS) asociado con un cromatógrafo de gases (GC) es el espectrómetro de masas cuadrupolo, referido a veces por la Hewlett-Packard (ahora Agilent) marca "Detector selectivo de masa" (MSD). Otro detector relativamente común es el espectrómetro de masas de trampa iónica. Además se puede encontrar un espectrómetro de masas de sector magnético, sin embargo estos instrumentos particulares son caros y voluminosos y no se encuentra normalmente en los laboratorios de servicio de alto rendimiento. Pueden encontrarse otros detectores como el tiempo de vuelo (TOF), tándem cuadrupolos (MS-MS) (véase abajo), o en el caso de una trampa de iones MSⁿ donde n indica las números etapas de espectrometría de masas.

GC-tandem MS

Cuando se agrega una segunda fase de la fragmentación de masa, por ejemplo utilizando un segundo cuadrupolo en un instrumento de cuadrupolo, se llama tándem MS (MS/MS). MS/MS puede utilizarse a veces para cuantificar niveles bajos de compuestos de la blanco en presencia de un fondo de matriz muestra alta.

El primer quadrupole (Q1) está conectado con una celda de colisión (q2) y otro quadrupole (Q3). Ambos quadrupoles puede utilizarse en modo de exploración o estático, dependiendo del tipo de análisis MS/MS se realiza. Tipos de análisis incluyen la exploración del ion del producto, exploración del ion del precursor, reacción seleccionada supervisión (SRM) (a veces denominado reacción como múltiples (MRM) de monitoreo) y análisis de pérdida neutro. Por ejemplo: cuando Q1 está en modo estático (mirando a una masa solamente como en SIM), y Q3 está en modo de exploración, se obtiene un espectro de iones producto supuesto (también llamado "espectro de la hija"). De este espectro, uno puede seleccionar un ión producto prominente que puede ser el ion del producto para el ion precursor solicitadas. El par se llama una «transición» y constituye la base para SRM. SRM es altamente específico y prácticamente elimina el fondo de la matriz.

Ionización

Después de que las moléculas viajan la longitud de la columna, pasan a través de la línea de transferencia y entrar en el espectrómetro de masas se ionizan por varios métodos con típicamente solamente un método que se utiliza en un momento dado. Una vez que está fragmentada la muestra será entonces detectado, generalmente por un diodo multiplicador de electrón, que esencialmente convierte el fragmento de masivo ionizado en una señal eléctrica que luego es detectada.

La técnica de ionización elegida es independiente del uso de análisis completo o SIM.

Ionización del electrón

Es la forma más común y quizás estándar de ionización ionización del electrón (IE). Las moléculas de entrar en el MS (la fuente es un cuadrupolo o la trampa de iones en una trampa de iones MS) donde bombardean con electrones libres emitidos por un filamento, no desemejante del filamento uno encontraría en una bombilla estándar. Los electrones bombardean las moléculas, haciendo que la molécula a una manera característica y reproducible. Esta técnica de "ionización dura" resulta en la creación de más fragmentos de baja masa a cargo ratio (m/z) y pocos, si alguno, acercándose a la unidad de masa molecular de las moléculas. Ionización dura es considerada por spectrometrists masas como empleado por bombardeo de electrones moleculares, mientras que "ionización suave" es carga por colisión molecular con un gas introducido. El patrón de fragmentación molecular depende de la energía del electrón aplicada al sistema, por lo general 70 eV (electrón voltios). El uso de 70 eV facilita la comparación de los espectros generados con los espectros de la biblioteca utilizando el software proporcionado por el fabricante o software desarrollado por el National Institute of Standards (NIST-USA). Biblioteca espectral búsquedas emplean algoritmos que emparejan como probabilidad basado en juego y producto de punto coincidencia se utilizan con los métodos de análisis escrito por muchos organismos de estandarización del método. Fuentes de bibliotecas incluyen NIST, Wiley, la AAFS y fabricantes del instrumento.

Ionización del electrón frío

El proceso de "ionización dura" de ionización del electrón puede ser ablandado por el enfriamiento de las moléculas antes de su ionización, dando lugar a espectros de masas que son más ricos en información. En este método llamado ionización del electrón frío (Cold-IE) la salida de las moléculas la columna del GC, mezclada con helio añadido conforman gas y ampliar en vacío a través de un inyector supersónico diseñado, formando un haz molecular supersónico (SMB). Colisiones con el maquillaje de gas en el expansión jet supersónico reducen la energía vibracional (y rotación) interna de las moléculas del analito, por lo tanto reduciendo el grado de fragmentación causada por los electrones durante el proceso de ionización. Espectros de masas EI frío se caracterizan por un ion molecular abundante mientras se mantiene el patrón de fragmentación habitual, espectros de masas EI frío haciendo compatibles con técnicas de identificación de la búsqueda de biblioteca. Los iones moleculares mejores aumentan las probabilidades de identificación de los compuestos conocidos y desconocidos, amplifican los efectos masa espectral isómero y habilitar el uso de análisis de abundancia de isótopos para la aclaración de fórmulas elementales.

Ionización química

Artículo principal: Ionización química

En ionización química un reactivo de gas, típicamente metano o amoniaco se introduce en el espectrómetro de masas. Dependiendo de la técnica (CI positivo o negativo CI) elegida, este gas reactivo será interactuar con los electrones y el analito y causan una ionización 'blando' de la molécula de interés. Una ionización suave fragmentos de la molécula a un grado inferior que la ionización dura de la IE. Uno de los principales beneficios del uso de ionización química es que un fragmento de masivo corresponde estrechamente al peso molecular del analito de interés se produce.

En ionización química positiva (PCI) del gas reactivo interactúa con la molécula de la blanco, más a menudo posible con un intercambio de protones. Esto produce la especie en cantidades relativamente altas.

En ionización química negativa (NCI) el gas reactivo disminuye el impacto de los electrones libres en el analito blanco. Esta energía disminuida típicamente deja el fragmento en gran oferta.

Análisis

Un espectrómetro de masas se utiliza típicamente en una de dos maneras: análisis completo o ión seleccionado (SIM) de monitoreo. El instrumento típico de GC-MS es capaz de realizar ambas funciones individualmente o simultáneamente, dependiendo de la configuración del instrumento particular.

El objetivo principal del análisis del instrumento es cuantificar una cantidad de sustancia. Esto se hace mediante la comparación de las concentraciones relativas entre las masas atómicas del espectro generado. Dos tipos de análisis son posibles, comparativo y original. Análisis comparativo esencialmente comparan el espectro dado a una biblioteca de espectro para ver si sus características están presentes para alguna muestra en la biblioteca. Esto se realiza mejor por una computadora porque hay un sinnúmero de distorsiones visuales que puede ocurrir debido a variaciones en escala. Equipos pueden correlacionar simultáneamente más datos (tales como los tiempos de retención identificados por cromatografía de gases), para más precisión se relacionan con ciertos datos.

Otro método de análisis mide los picos en relación uno con el otro. En este método, el pico más alto se asigna 100% del valor y los otros picos se le asignan valores proporcionales. Se asignan todos los valores por encima del 3%. La masa total del compuesto desconocido se indica normalmente por el pico de los padres. El valor de este pico de padres puede utilizarse con un producto químico fórmula que contienen los distintos elementos que se cree que en el compuesto. El Isótopo patrón en el espectro, que es único para los elementos que tienen muchos isótopos, puede utilizarse también para identificar los diversos elementos presentes. Una vez que una fórmula química ha sido igualada al espectro, la estructura molecular y la vinculación pueden ser identificados y deben ser congruentes con las características registradas por GC-MS. por lo general, esta identificación se realiza automáticamente por los programas que vienen con el instrumento, dada una lista de los elementos que podrían estar presentes en la muestra.

Un análisis de "espectro completo" considera todos los "picos" dentro de un espectro. Por el contrario, ion selectivo de monitoreo (SIM) sólo monitorea los iones seleccionados asociados a una sustancia específica. Esto se hace en el supuesto de que en una retención de determinado tiempo, un conjunto de iones es característico de un determinado compuesto. Este es un análisis rápido y eficiente, especialmente si el analista tiene información anterior acerca de una muestra o es sólo en busca de unas sustancias específicas. Cuando la cantidad de información recogida sobre los iones en un pico cromatográfico de gas dado disminuye, la sensibilidad del análisis aumenta. Así, análisis SIM permite una cantidad más pequeña de un compuesto para ser detectado y medido, pero se reduce el grado de certeza sobre la identidad de ese compuesto.

Análisis completo MS

Al recoger los datos en el modo de exploración completa, un rango objetivo de fragmentos de masas es determinado y en método del instrumento. Sería un ejemplo de una amplia gama típica de fragmentos de masas para monitorear m/z 50 a m/z 400. la determinación de lo que van a utilizar es en gran parte dictada por lo que se anticipa que en la muestra estando consciente de solvente y otras posibles interferencias. No deben establecerse un MS para buscar fragmentos de masas muy bajas o bien se puede detectar aire (que se encuentra como m/z 28 por nitrógeno), dióxido de carbono ()m/z 44) u otras posibles interferencias. Además si uno debe usar un rango de exploración de gran sensibilidad del instrumento es reducido debido a realizar menos exploraciones por segundo ya que tendrá cada scan detectar una amplia gama de fragmentos de masas.

Análisis completo es útil para determinar compuestos desconocidos en una muestra. Proporciona más información que el SIM cuando se trata de confirmar o resolución de compuestos en una muestra. Durante el desarrollo del método de instrumento puede ser común a primero analizar soluciones de prueba en el modo de exploración completa para determinar el tiempo de retención y la huella de masa del fragmento antes de pasar a un método de instrumento SIM.

Supervisión ion seleccionado

En ión seleccionado (SIM) de monitoreo se introducen ciertos fragmentos de ion en el método de instrumento y sólo los fragmentos totales son detectados por el espectrómetro de masas. Las ventajas de la SIM son que el límite de detección es menor ya que el instrumento sólo es mirar un pequeño número de fragmentos (e.g. tres fragmentos) durante cada exploración. Más las exploraciones pueden ocurrir cada segundo. Puesto que sólo unos pocos fragmentos de masivos de interés están siendo monitoreados, interferencias de matriz son típicamente más bajos. Para confirmar además la probabilidad de un resultado potencialmente positivo, es relativamente importante para estar seguro que los iones de los diversos fragmentos de masivos son comparables con un estándar de referencia.

Aplicaciones

Monitoreo ambiental y limpieza

GC-MS se está convirtiendo en la herramienta de elección para el seguimiento contaminantes orgánicos en el medio ambiente. El costo del equipo de GC-MS ha disminuido significativamente, y la fiabilidad ha aumentado al mismo tiempo, que ha contribuido a su creciente adopción en estudios ambientales. Hay algunos compuestos que GC-MS es no lo suficientemente sensibles, incluyendo algunos pesticidas y herbicidas, pero análisis más orgánico de muestras ambientales, incluyendo muchas clases importantes de pesticidas, es muy sensible y eficaz.

Forense Penal

GC-MS puede analizar las partículas de un cuerpo humano con el fin de ayudar a vincular un penal a un delito. El análisis de fuego residuos utilizando GC-MS está bien establecido, y hay incluso un establecido American Society for Testing and Materials (ASTM) estándar para análisis de residuos de incendio. GCMS/MS es especialmente útil aquí como muestras a menudo contienen matrices muy complejas y los resultados, usados en un tribunal, deba ser muy precisa.

Aplicación de la ley

GC-MS es cada vez más utilizado para la detección de narcóticos ilegales y eventualmente puede suplantar perros de rastreo de drogas.^[1] Se utiliza también comúnmente en toxicología forense para encontrar drogas o venenos en muestras biológicas de los sospechosos, las víctimas o los difuntos.

Análisis antidopaje de los deportes

GC-MS es la principal herramienta utilizada en deportes de laboratorios antidopaje para probar las muestras de orina de los atletas para prohibieron drogas mejoran el rendimiento, por ejemplo esteroides anabólicos.

Seguridad

Un desarrollo del post-11 de septiembre, detección de explosivos los sistemas se han convertido en una parte de todo US aeropuertos. Estos sistemas funcionan en una serie de tecnologías, muchos de ellos basados en GC-MS. Hay solamente tres fabricantes certificados por la FAA para proporcionar estos sistemas, uno de los cuales es la detección del termo (antes Thermedics), que produce la EGIS, una línea basada en GC-MS de detectores de explosivos. Los otros dos fabricantes son tecnologías Barringer, ahora propiedad de sistemas de detección de Smith y Ion Track Instruments, parte General Electric infraestructura de sistemas de seguridad.

Detección de agentes de guerra química

Como parte de la unidad de post-11 de septiembre hacia mayor capacidad en la preparación de seguridad y salud pública de la patria, tradicional unidades de GC-MS con espectrómetros de masas de cuadrupolo de transmisión, así como aquellos con trampa cilíndrica del ion (CIT-MS) y trampa iónica toroidal espectrómetros de masas (T-ITMS) han sido modificados para la portabilidad de campo y cerca de detección en tiempo real de agentes de guerra química (CWA) tales como sarin, soman y VX. Estos grandes y complejos sistemas de GC-MS han sido modificados y configurados con resistively calentado baja térmica total (LTM) Cromatógrafos de gases que reducen el tiempo de análisis al menos el diez por ciento del tiempo requerido en sistemas tradicionales de laboratorio. Además, los sistemas son más pequeños y más móviles, incluyendo las unidades que se montan en laboratorios analíticos móviles (MAL), como los utilizados por los Estados Unidos cuerpo de Marines de química y biológico MAL de fuerza de respuesta de incidente y otros laboratorios similares y sistemas que son llevadas a mano por equipos de dos personas o individuos, mucho ruido y pocas a los detectores de masivos más pequeños. Dependiendo del sistema, se pueden introducir los analitos a través de inyección de líquido, problema desorbida del sorbentes tubos a través de un proceso de desorción térmica, o con micro extracción en fase sólida (SPME).

Análisis de alimentos, bebidas y perfumes

Alimentos y bebidas contienen numerosos compuestos aromáticos, algunos presentan en las materias primas y algunos formando durante el proceso. GC-MS se utiliza extensivamente para el análisis de estos compuestos que incluyen ésteres, ácidos grasos, alcoholes, Aldehinos, terpenos etc. También se utiliza para detectar y medir contaminantes del deterioro o adulteración que pueden ser nocivos y que es controlado a menudo por las agencias gubernamentales, por ejemplo plaguicidas.

Astroquímica

Varios GC-MS han dejado la tierra. Dos fueron llevados a Marte por la Programa de Viking. Venera 11 y 12 y Pioneer Venus analizar la atmósfera de Venus con GC-MS. El Sonda Huygens de la Cassini-Huygens Misión aterrizó un GC-MS en De Saturno Luna grande, Titan. El material en el cometa 67P/Churyumov-Gerasimenko serán analizadas por el Rosetta Misión con un chiral GC-MS en el 2014.

Medicina

Decenas de enfermedades metabólicas congénitas también conocidas como Error innato del metabolismo ahora son detectables por las pruebas de evaluación del recién nacido, especialmente la prueba utilizando cromatografía de gases – espectrometría de masas. GC-MS para determinar compuestos en la orina aún en menor concentración. Estos compuestos normalmente no están presentes pero aparecen en individuos que sufren de trastornos metabólicos. Esto se está convirtiendo en una forma habitual de diagnosticar IEM para diagnosis anterior y el institución de tratamiento llevando eventualmente a un mejor resultado. Ahora es posible probar un recién nacido de más de 100 trastornos metabólicos genéticos mediante una prueba de orina al nacer basado en GC-MS.

En combinación con etiquetado isotópico de compuestos metabólicos, GC-MS se utiliza para determinar actividad metabólica. Mayoría de las aplicaciones se basa en el uso de ¹³C como el etiquetado y la medición de ¹³C-¹²C relaciones con un Espectrómetro de masas de relación isotópica (IRMS); una MS con un detector diseñado para medir unos iones selectos y devolver valores como proporciones.

Véase también

• Cromatografía líquida-espectrometría de
• Espectrometría, espectrometría de movilidad iónica
• Espectrómetro de masas trochoidal prolate

Bibliografía

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• Adlard, R. E.; Handley, Alan J. (2001). Técnicas cromatográficas de gases y aplicaciones. Londres: Sheffield académico. ISBN0-8493-0521-7.
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• Eiceman, G.A. (2000). Cromatografía de gases. En R.A. Meyers (Ed.), Enciclopedia de la química analítica: aplicaciones, teoría e instrumentación, págs. 10627. Chichester: Wiley. ISBN 0-471-97670-9
• Gianelli, Paul C. y Imwinkelried, Edward J. (1999). Identificación del fármaco: cromatografía de gases. En Evidencia científica 2, pág. 362. Charlottesville: Lexis derecho editorial. ISBN 0-327-04985-5.
• McEwen, Charles N.; Kitson, Fulton G.; Larsen, Barbara Seliger (1996). Cromatografía de gases y espectrometría de masas: una guía práctica. Boston: Prensa académica. ISBN0-12-483385-3.
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• Weber, Armin; Maurer, Hans W.; Pfleger, Karl (2007). Masa espectral y los datos de la GC de drogas, venenos, pesticidas, contaminantes y sus metabolitos. Weinheim: Wiley-VCH. ISBN3-527-31538-1.

Enlaces externos

• Masa crítica: Una historia de la espectrometría de masas desde el Chemical Heritage Foundation
• Cromatografía de gases-espectrometría de masas en las Estados Unidos Biblioteca Nacional de medicina Encabezamientos de temas médicos (MeSH)
• el Base de datos de Golm metaboloma, una base de masa espectral de referencia de los metabolitos de la planta

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