Adición de Ewald

Adición de Ewald, el nombre de Paul Peter Ewald, es un método para calcular las interacciones de largo alcance (por ejemplo, de Coulombic interacciones) en sistemas periódicos. Primero fue desarrollado como el método para calcular la energía electrostática de cristales iónicosy ahora es utilizado para el cálculo de las interacciones de largo alcance en Química computacional. Adición de Ewald es un caso especial de la Fórmula de la adición de Poisson, reemplazando la suma de las energías de interacción en el espacio real con una suma equivalente en Espacio de Fourier. En este método, la interacción a largo plazo se divide en dos partes: una contribución de corto alcance y una contribución a largo plazo, que no tiene un singularidad. Se calcula la contribución de corto alcance en el espacio real, mientras que la contribución a largo plazo se calcula usando un Transformada de Fourier. La ventaja de este método es el rápido convergencia de la energía comparada con la de una suma directa. Esto significa que el método tiene alta exactitud y velocidad razonable cuando las interacciones de largo alcance, y así es el método estándar de facto para el cálculo de las interacciones de largo alcance en los sistemas periódicos. El método requiere neutralidad de carga del sistema molecular para calcular con precisión la interacción de Coulombic total. Un estudio de los errores de truncamiento en la energía y fuerza cálculos de sistema de carga de punto desordenado es proporcionada por Kolafa y Perram.

Derivación

Adición de Ewald reescribe la interacción potencial como la suma de dos términos,

$\varphi(\mathbf{r}) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \varphi_{sr}(\mathbf{r}) + \varphi_{\ell r}(\mathbf{r})$,

donde $\varphi_{sr}(\mathbf{r})$ representa el término de corto alcance cuya suma converge rápidamente en el espacio real y $\varphi_{\ell r}(\mathbf{r})$ representa el término largo alcance cuya suma converge rápidamente en el espacio de Fourier (recíproco). La parte de largo alcance debe ser finita para todos los argumentos (en particular r= 0) pero puede tener cualquier forma matemática conveniente, típicamente un Distribución Gausiana. El método asume que la parte de corto alcance se resumen fácilmente; por lo tanto, el problema se convierte en la suma de la expresión a largo plazo. Debido al uso de la suma de Fourier, el método asume implícitamente que el sistema bajo estudio es infinitamente periódico (una hipótesis razonable para los interiores de cristales). Una unidad de repetición de este hipotético sistema periódico se llama un celda unidad. Tal célula es elegida como la "central de la célula" para la referencia y las células restantes se llaman imágenes.

La energía de interacción a largo plazo es la suma de las energías de interacción entre las cargas de una célula de la unidad central y todos los cargos del enrejado. Por lo tanto, puede ser representado como un doble integral en dos campos de densidad de la carga que representan los campos de la celda unidad y el enrejado cristalino

$E_{\ell r} = \iint d\mathbf{r}\, d\mathbf{r}^\prime\, \rho_\text{TOT}(\mathbf{r}) \rho_{uc}(\mathbf{r}^\prime) \ \varphi_{\ell r}(\mathbf{r} - \mathbf{r}^\prime)$

donde la celda unidad campo de densidad de carga $\rho_{uc}(\mathbf{r})$ es una suma sobre las posiciones $\mathbf{r}_k$ de los cargos $q_k$ en la célula de la unidad central

$\rho_{uc}(\mathbf{r}) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sum_{\mathrm{charges}\ k} q_k \delta(\mathbf{r} - \mathbf{r}_k)$

y de la total campo de densidad de carga $\rho_\text{TOT}(\mathbf{r})$ es la misma suma sobre los cargos de la celda unidad $q_{k}$ y sus imágenes periódicas

$\rho_\text{TOT}(\mathbf{r}) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sum_{n_1, n_2, n_3} \sum_{\mathrm{charges}\ k} q_k \delta(\mathbf{r} - \mathbf{r}_k - n_1 \mathbf{a}_1 - n_2 \mathbf{a}_2 - n_3 \mathbf{a}_3)$

Aquí, $\delta(\mathbf{x})$ es el Función delta de Dirac, $\mathbf{a}_1$, $\mathbf{a}_2$ y $\mathbf{a}_3$ son los vectores del enrejado y $n_1$, $n_2$ y $n_3$ gama sobre todos números enteros. El campo total $\rho_\text{TOT}(\mathbf{r})$ se puede representar como un convolución de $\rho_{uc}(\mathbf{r})$ con un función de enrejado $L(\mathbf{r})$

$L(\mathbf{r}) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sum_{n_1, n_2, n_3} \delta(\mathbf{r} - n_1 \mathbf{a}_{1} - n_{2} \mathbf{a}_2 - n_3 \mathbf{a}_3)$

Puesto que se trata de un convolución, la Transformación de Fourier de $\rho_\text{TOT}(\mathbf{r})$ es un producto

$\tilde{\rho}_\text{TOT}(\mathbf{k}) = \tilde{L}(\mathbf{k}) \tilde{\rho}_{uc}(\mathbf{k})$

donde la transformada de Fourier de la función del enrejado es otra suma funciones delta

$\tilde{L}(\mathbf{k}) = \frac{\left(2\pi \right)^{3}}{\Omega} \sum_{m_1, m_2, m_3} \delta(\mathbf{k} - m_1 \mathbf{b}_1 - m_2 \mathbf{b}_2 - m_3 \mathbf{b}_3)$

donde se definen los vectores del espacio recíproco $\mathbf{b}_{1} \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \frac{\mathbf{a}_{2} \times \mathbf{a}_{3}}{\Omega}$ (y permutaciones cíclicas) donde $\Omega \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \mathbf{a}_{1} \cdot \left( \mathbf{a}_{2} \times \mathbf{a}_{3} \right)$ es el volumen de la célula de la unidad central (si es geométricamente un paralelepípedoque es a menudo pero no no necesariamente el caso). Tenga en cuenta que ambos $L(\mathbf{r})$ y $\tilde{L}(\mathbf{k})$ son reales, incluso funciones.

Por brevedad, definir un potencial eficaz de la solo-partícula

$v(\mathbf{r}) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \int d\mathbf{r}^{\prime}\, \rho_{uc}(\mathbf{r}^\prime) \ \varphi_{\ell r}(\mathbf{r} - \mathbf{r}^\prime)$

Puesto que se trata también de una circunvolución, la transformación de Fourier de la misma ecuación es un producto

$\tilde{V}(\mathbf{k}) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \tilde{\rho}_{uc}(\mathbf{k}) \tilde{\Phi}(\mathbf{k})$

donde se define la transformada de Fourier

$\tilde{V}(\mathbf{k}) = \int d\mathbf{r} \ v(\mathbf{r}) \ e^{-i\mathbf{k} \cdot \mathbf{r}}$

La energía puede escribirse ahora como un solo integral del campo

$E_{\ell r} = \int d\mathbf{r} \ \rho_\text{TOT}(\mathbf{r}) \ v(\mathbf{r})$

Utilizando Teorema de Parseval, la energía también se resumen en el espacio de Fourier

$E_{\ell r} = \int \frac{d\mathbf{k}}{\left(2\pi\right)^3} \ \tilde{\rho}_\text{TOT}^*(\mathbf{k}) \tilde{V}(\mathbf{k}) = \int \frac{d\mathbf{k}}{\left(2\pi\right)^3} \tilde{L}^*(\mathbf{k}) \left| \tilde{\rho}_{uc}(\mathbf{k})\right|^2 \tilde{\Phi}(\mathbf{k}) = \frac{1}{\Omega} \sum_{m_1, m_2, m_3} \left| \tilde{\rho}_{uc}(\mathbf{k})\right|^2 \tilde{\Phi}(\mathbf{k})$

donde $\mathbf{k} = m_1 \mathbf{b}_1 + m_2 \mathbf{b}_2 + m_3 \mathbf{b}_3$ en la sumatoria final.

Esto es lo esencial. Vez $\tilde{\rho}_{uc}(\mathbf{k})$ se calcula, la suma e integración sobre $\mathbf{k}$ es sencilla y debe converger rápidamente. La razón más común por la falta de convergencia es una célula de la unidad mal definida, que debe ser neutro para evitar sumas infinitas de carga.

Malla de partícula método de Ewald (PME)

Adición de Ewald fue desarrollado como un método de física teórica, mucho antes de la llegada de equipos. Sin embargo, el método de Ewald ha gozado de uso generalizado desde la década de 1970 en simulaciones de computadora de sistemas de partículas, especialmente aquellos cuyas partículas interactúan a través de un cuadrado inverso de la fuerza ley como gravedad o electrostática. Recientemente, la PME también se ha utilizado para calcular la $r^{-6}$ parte de la Potencial de Lennard-Jones para eliminar artefactos debido a truncamiento. Las aplicaciones incluyen simulaciones de plasmas, galaxias y moléculas de.

En el método de acoplamiento de partícula, al igual que en la adición de Ewald estándar, la interacción genérica potencial se divide en dos términos $\varphi(\mathbf{r}) \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \varphi_{sr}(\mathbf{r}) + \varphi_{\ell r}(\mathbf{r})$. La idea básica de malla adición de Ewald de la partícula es sustituir la suma directa de las energías de interacción entre las partículas del punto

$E_\text{TOT} = \sum_{i,j} \varphi(\mathbf{r}_{j} - \mathbf{r}_i) = E_{sr} + E_{\ell r}$

con dos adiciones, una suma directa $E_{sr}$ el potencial de corto alcance en el espacio real

$E_{sr} = \sum_{i,j} \varphi_{sr}(\mathbf{r}_j - \mathbf{r}_i)$

(es decir la partícula parte de la acoplamiento Ewald de la partícula) y una suma en el espacio de Fourier de la parte de largo alcance

$E_{\ell r} = \sum_{\mathbf{k}} \tilde{\Phi}_{\ell r}(\mathbf{k}) \left| \tilde{\rho}(\mathbf{k}) \right|^2$

donde $\tilde{\Phi}_{\ell r}$ y $\tilde{\rho}(\mathbf{k})$ representan el Transformadas de Fourier de la potencial y de la densidad de la carga (que el Ewald parte). Puesto que ambas sumatorias convergen rápidamente en sus respectivos espacios (reales y Fourier), puede truncarse con poca pérdida de precisión y requiere de gran mejoría en tiempo computacional. Para evaluar la transformada de Fourier $\tilde{\rho}(\mathbf{k})$ de la densidad de carga de campo eficiente, uno utiliza la Rápida de Fourier, que requiere que el campo densidad se evaluó en un enrejado discreto en el espacio (que el malla parte).

Debido a la asunción de periodicidad implícita en adición de Ewald, aplicaciones del método PME a sistemas físicos requieren la imposición de la simetría periódica. Así, el método se adapta mejor a los sistemas que se pueden simular como infinito en extensión espacial. En dinámica molecular simulaciones, que esto normalmente se logra mediante la construcción deliberada de una célula de la unidad de carga-neutro que puede ser infinitamente "baldosas" para formar imágenes; sin embargo, para dar cuenta adecuadamente de los efectos de esta aproximación, estas imágenes se reincorporan a la célula original de la simulación. El efecto general se llama un condición de frontera de periódicos. Para visualizar esto más claramente, pensar en un cubo de unidad; la cara superior es efectivamente en contacto con la cara inferior, la derecha con la cara de la izquierda y el frente con la cara posterior. Como resultado el tamaño de celda de la unidad debe ser cuidadosamente seleccionado para ser lo suficientemente grande como para evitar correlaciones movimiento indebido entre dos caras "en contacto", pero todavía lo suficientemente pequeño como para ser computacionalmente factible. La definición del valor de corte entre interacciones de corta y larga distancia también puede introducir artefactos.

La restricción del campo de densidad a una malla hace que el método PME más eficientes para los sistemas con "suaves" variaciones en densidad o continuo funciones potenciales. Sistemas localizados o con grandes fluctuaciones en la densidad pueden ser tratadas más eficientemente con el método de varios polos rápido Greengard y Rokhlin.

Término del dipolo

La energía electrostática de un cristal polar (es decir, un cristal con un dipolo neto $\mathbf{p}_{uc}$ en la celda unidad) es condicional convergente, es decir, depende del orden de la adición. Por ejemplo, si las interacciones dipolo-dipolo de una célula de la unidad central con las células de la unidad se encuentra en un cubo cada vez más, la energía converge a un valor diferente que si las energías de interacción habían sido sumadas esférico. En términos generales, esta convergencia condicional surge porque (1) el número de dipolos interactuando en una cáscara de radio $R$ crece como $R^{2}$; (2) la fuerza de una interacción dipolo-dipolo solo cae como $\frac{1}{R^{3}}$; y (3) la sumatoria matemática $\sum_{n=1}^{\infty} \frac{1}{n}$ diverge.

Este resultado sorprendente puede reconciliarse con la energía finita de cristales reales porque estos cristales no son infinitos, es decir, tienen un límite particular. Más específicamente, el límite de un cristal polar tiene una densidad de carga superficial efectiva en su superficie $\sigma = \mathbf{P} \cdot \mathbf{n}$ donde $\mathbf{n}$ es el vector normal superficial y $\mathbf{P}$ representa el momento de dipolo neto por volumen. La energía de interacción $U$ del dipolo en una unidad central de la célula con esa densidad de carga superficial puede ser escrita

$U = \frac{1}{2V_{uc}} \int \frac{\left( \mathbf{p}_{uc}\cdot \mathbf{r} \right) \left( \mathbf{p}_{uc} \cdot \mathbf{n} \right)dS}{r^3}$

donde $\mathbf{p}_{uc}$ y $V_{uc}$ es el momento de dipolo neto y volumen de la celda unidad, $dS$ es un área infinitesimal en la superficie de cristal y $\mathbf{r}$ es el vector de la célula de la unidad central al área infinitesimal. Esta fórmula resulta de la integración de la energía $dU = -\mathbf{p}_{uc} \cdot \mathbf{dE}$ donde $d\mathbf{E}$ representa el infinitesimal campo eléctrico generado por una carga de superficie infinitesimal $dq \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \sigma dS$ (Ley de Coulomb)

$d\mathbf{E} \ \stackrel{\mathrm{def}}{=}\ \left( \frac{-1}{4\pi\epsilon} \right) \frac{dq \ \mathbf{r}}{r^3} = \left( \frac{-1}{4\pi\epsilon} \right) \frac{\sigma\, dS \ \mathbf{r} }{r^3}$

El signo negativo se deriva de la definición de $\mathbf{r}$, que apunta hacia la carga, no lejos de ella.

Historia

La adición de Ewald fue desarrollada por Paul Peter Ewald en 1921 (ver referencias más abajo) para determinar la energía electrostática (y, por ende, la Constante de Madelung) de cristales iónicos.

Escala

Generalmente dan diferentes métodos de adición de Ewald complejidad de tiempo. Cálculo directo da $O(N^2)$, donde $N$ es el número de átomos en el sistema. El método PME da $O(N\,\log N)$.

Véase también

• Paul Peter Ewald
• Constante de Madelung
• Fórmula de la adición de Poisson
• Modelado molecular
• Suma de lobo

Referencias

• Ewald, P (1921). «Mueren Berechnung optischer und elektrostatischer Gitterpotentiale». Anuncio phys 369 (3): 253 – 287. Bibcode:1921AnP... 369..253E. doi:10.1002/andp.19213690304.
• Darden, T; Perera, L; Li, L; Pedersen, L (1999). «Nuevos trucos para los modeladores de las herramientas de Cristalografía: la partícula del acoplamiento Ewald de algoritmo y su uso en simulaciones de ácido nucleico ". Estructura 7 (3): R55-R60. doi:10.1016/S0969-2126 (99) 80033-1.
• Schlick T. (2002). Simulación y modelado molecular: un manual interdisciplinario Springer-Verlag Interdisciplinar de las matemáticas aplicadas, biología matemática, Vol. 21. Nueva York, NY.

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